Получение целлюлозосодержащих продуктов из скорлупы кедровых орехов в условиях органосольвентного способа в среде уксусной кислоты

Российская Федерация располагает уникальными лесными запасами и благоприятными возможностями для развития лесопромышленного комплекса. На ее долю приходится более 20 % покрытой лесом площади мира, 23 % мировых запасов древесины, в том числе 50 % хвойной (табл. 1).

Это в 35 раз больше, чем в США, и в 3 раза больше, чем в Канаде. Территориальное распределение российских лесов неравномерно: европейская часть с основной массой населения и промышленных производств располагает всего 1/4 запасов; 3/4 находятся в азиатской части России, преимущественно в Восточной Сибири (табл. 2), что создает благоприятную основу для размещения и развития здесь предприятий лесопромышленного комплекса [1].

Как отмечалось в [2], на территории Сибирского региона расположено до 60 % мировых запасов кедровой сосны и до 80 % мировых запасов кедровой сосны сибирской, вследствие чего здесь можно добывать в среднем 10–12 млн тонн кедрового ореха ежегодно. При переработке кедрового ореха на ядра или высококачественное кедровое масло в качестве отхода образуется скорлупа кедрового ореха, составляющая в среднем 51–59 % от веса самого ореха [3], которую необходимо утилизировать желательно с получением ценных и полезных продуктов.

Целлюлозно-бумажные производства, в основе которых лежат сульфатные и сульфитные способы получения целлюлозы, характеризуются наличием большого количества отходов в виде щелоков и лигносульфонатов. Кроме того, окружающая cреда загрязняется сточными водами и сильнотоксичными летучими продуктами, такими как сероводород, меркаптаны и другие. В связи с этим в настоящее время ведется интенсивный поиск принципиально новых, малотоксичных и более экономичных способов получения целлюлозы и целлюлозосодержащих продуктов из различных отходов древесного происхождения. Одним из таких способов является органосольвентная варка [4–7].

В данной работе изучен компонентный состав скорлупы кедровых орехов и проведены исследования по получению из нее целлюлозосодержащих продуктов в водном растворе уксусной кислоты и NaOH с использованием в качестве окислителей пероксида водорода и озона.

В качестве исходного сырья использовали измельченную скорлупу кедровых орехов до размера 0.5–2.0 мм, высушенную до постоянного веса при 105оС. Исходный состав скорлупы определяли по общепринятым методам количественного анализа древесного сырья [8], содержание низкомолекулярного лигнина – исчерпывающей экстракцией 0.1 н NaOH при 20 оС, а содержание пентозанов – гидролитическим расщеплением в присутствии 40 % серной кислоты с последующим количественным газохроматографическим определением фурфурола, аналогично [9].

Процесс получения целлюлозосодержащих продуктов осуществляли при 95 оС в стеклянной колбе объемом 250 мл. Навеску высушенной скорлупы в количестве 10.000 г заливали 100 мл воды с содержанием рассчитанного количества уксусной кислоты или 100 мл 0.1 н NaOH. В ряде экспериментов добавляли окислители – пероксид водорода и озон. Количество пероксида водорода везде указано в % от массы навески скорлупы.

После завершения обработки, твердые остатки отфильтровывали, отмывали от кислоты или щелочи, высушивали и по убыли веса рассчитывали конверсию (количество превращенной скорлупы в жидкие или газообразные продукты). Полученные целлюлозосодержащие продукты анализировали на содержание целлюлозы, лигнина и гемицеллюлоз. Количественный анализ проводили в трех параллелях с относительной ошибкой не более 1–2 %.

Учитывая тот факт, что скорлупа кедрового ореха формируется всего лишь в течение двухлетнего цикла, следует ожидать существенных отличий в ее компонентном составе от древесины хвойных пород и кедра в частности. Действительно, данные, приведенные в табл. 3, по химическому составу древесины лиственницы, пихты, кедра и по химическому составу скорлупы кедровых орехов, полученные в настоящей работе, свидетельствуют о существенных отличиях представленного вида сырья.

Учитывая то, что кедровые орехи формируются в течение двухлетнего цикла своего развития, можно предположить, что лигнин скорлупы кедровых орехов как природный полимер ароматического характера за это время сформирован ароматическими соединениями с меньшей молекулярной массой, чем лигнин хвойных пород древесины. Исходя из этого предположения можно ожидать, что определенная часть лигнина скорлупы по аналогии с нативным низкомолекулярным лигнином, или низкомолекулярным лигнином автогидролизованной древесины будет растворяться в органических растворителях и в водных растворах щелочей [11-15]. Исчерпывающей экстракцией 0.1 н раствором NaOH было показано, что скорлупа кедровых орехов содержит 13.2 % от исходной навески низкомолекулярного лигнина.

Таким образом, лигнин скорлупы кедровых орехов на 24.9 % состоит из низкомолекулярных фрагментов ароматического характера и на 75.1 % из более высокомолекулярных полимерных образований ароматического характера. Низкомолекулярные фрагменты лигнина скорлупы кедровых орехов в 0.1 н NaOH имеют интенсивное поглощение при 278 нм и слабое поглощение при 450 нм в УФ-спектрах. Значительное содержание низкомолекулярного лигнина в скорлупе кедровых орехов также отличает этот вид растительной биомассы от древесины хвойных пород деревьев.

В табл. 4 приведены данные по влиянию условий обработки скорлупы кедровых орехов в водной уксусной среде с добавками пероксида водорода на выход и компонентный состав целлюлозосодержащего продукта.

Как видно из данных, приведенных в табл. 4, органосольвентная варка скорлупы кедровых орехов в уксусной кислоте приводит к уменьшению содержания лигнина в продукте и увеличению содержания целлюлозы по мере увеличения продолжительности процесса с 5 до 10 ч. Количество гемицеллюлоз также уменьшается, вследствие их гидролитического расщепления под действием уксусной кислоты. Выход продукта при этом уменьшается с 92.9 % до 74.0 % и свидетельствует о том, что с увеличением продолжительности процесса разложению подвергаются не только гемицеллюлозы, но и лигнин.

При введении в реакционную среду пероксида водорода – потенциального окислителя ароматической части скорлупы – окислительный процесс лигнина выражен, по-видимому, в гораздо большей степени, что и приводит к получению продукта с гораздо меньшим содержанием лигнина (до 33.9 %) и с достаточно высоким содержанием целлюлозы (до 63.5 %) по сравнению с процессом без добавок пероксида водорода.

Известно, что наряду с пероксидом водорода в процессах получения целлюлозосодержащих продуктов может применяться и такой сильный окислитель как озон [16 – 17]. В связи с этим представляло интерес получить сравнительные характеристики процесса органосольвентной варки в присутствии озона в среде уксусной кислоты.

Проведение органосольвентной варки скорлупы кедровых орехов в среде уксусной кислоты в присутствии озона показало, что влияние озона незначительно сказывается на выход продукта. Получаемый в этом случае продукт содержит всего лишь 46.9 % целлюлозы, а содержание лигнина составляет не менее 50.4 % (табл. 4).

Следовательно, пероксид водорода – более эффективный окислитель ароматической составляющей скорлупы кедровых орехов, чем озон, что и приводит к получению продукта с более высоким содержанием целлюлозы.

Как указывалось выше, окисление ароматической части древесной биомассы пероксидом водорода и озоном можно проводить как в кислой, так и в щелочной среде. В связи с этим интересно сопоставить компонентный состав целлюлозосодержащих продуктов, получаемых из скорлупы кедровых орехов при тех же условиях в водном растворе NaOH. Учитывая тот факт, что низкомолекулярные фрагменты лигнина (окисленные фрагменты, получаемые из исходного лигнина под действием пероксида водорода и озона) хорошо растворяются в водном растворе щелочи, следует ожидать, что пероксид водорода и озон могут эффективно делигнифицировать скорлупу кедровых орехов в щелочной среде. В табл. 5 приведены данные по компонентному составу полученных целлюлозосодержащих продуктов при обработке скорлупы кедровых орехов в водном растворе 0.1 н NaOH с добавками пероксида водорода и озона.

Анализируя полученные данные, необходимо отметить, что процесс делигнификации скорлупы кедровых орехов в водной щелочи протекает более интенсивно, чем в растворе уксусной кислоты. Так, если содержание лигнина в целлюлозосодержащем продукте, полученном в растворе уксусной кислоты, составляет 56.3 % (см. табл. 4), то содержание лигнина в аналогичном продукте, полученном в растворе NaOH, составляет 48.3 % при обработке в обоих случаях в течение 10 ч (см. табл. 5). В силу этого содержание целлюлозы в продукте, полученном при обработке в 0.1 н NaOH, несколько выше и составляет 46.2 %.

Введение в 0.1 н раствор NaOH газообразного озона приводит к тому, что содержание лигнина (негидролизуемого остатка) в получаемых продуктах несколько выше, чем при обработке в отсутствии озона.

Это, на наш взгляд, может быть связано с тем, что при обработке скорлупы кедровых орехов озоном образуются озониды, которые не растворяются в водном растворе щелочи и определяются как негидролизуемый остаток (лигнин) при количественном анализе полученного продукта. В силу этого содержание целлюлозы в получаемом при этом продукте хотя и увеличивается с увеличением продолжительности обработки, но несколько ниже, чем при обработке в отсутствии озона.

Обработка скорлупы кедровых орехов в водном растворе 0.1 н NaOH с добавками пероксида водорода заметно увеличивает содержание целлюлозы и уменьшает содержание лигнина в получаемом целлюлозосодержащем продукте (табл. 5). Так, содержание целлюлозы в получаемом продукте увеличивается с 44.9 % при обработке в течение 5 ч до 53.2 % при обработке в течение 10 ч, а содержание лигнина при этом закономерно падает с 50.3 % до 41.7 % соответственно.

При сравнении содержания целлюлозы в продукте, полученном при обработке скорлупы кедровых орехов в кислой и щелочной средах, необходимо отметить, что эффективность делигнификации исходного сырья пероксидом водорода в кислой среде более высокая. Продукт, полученный при обработке в кислой среде, содержит 63.5 % целлюлозы, а продукт, полученный при обработке в щелочной среде, – всего лишь 53.2 %.

1. Суходолов А.П. Целлюлозно-бумажная промышленность Байкальского региона, Новосибирск, 1995. 215 с.

2. Ефремов А.А. Химия растительного сырья, 1998. № 3. С.

3. Семена кедра сибирского (под редакцией Н.Е. Судачковой). Новосибирск, 129 с.

4. Kleinert T.N. TAPPI. 1974. Vol. 57. P. 645–652.

5. Kleinert T.N. TAPPI. 1975. Vol. 58, P. 666–673.

6. Lipensky E.S. TAPPI. 1983. Vol. 66. P. 47–49.

7. Целлюлоза, бумага, картон. 1984. Вып. 8. C. 45-54.

8. Оболенская А.В., Щеголев В.П., Аким Г.А., Аким Э.Л., Коссович Н.Л., Емельянова И.З. Практические работы по химии древесины и целлюлозы. М., 1965. 411 с.

9. Химия древесины. 1980. № 2. С. 89–91.

10. Никитин В.М., Оболенская А.В., Щеголев В.П. Химия древесины и целлюлозы. М., 1978. 368 с.

11. Chem. Engng. 1982. Vol. 89, № 26. P. 25–27. 12. Biotechnol. and Bioengng. Symp. 1983. № 13. P. 121–127.

13. Canad. J. Chem. 1979. Vol.57. № 10. P. 1141–1149.

14. Canad. J. Chem. 1980. Vol. 58. № 7. P. 669–676.

15. Canad. J. Chem. 1982. Vol.60. № 18. P. 2372–2382.

16. Перминов Е.Д., Рачков Г.В. Сб. трудов ВНИИБ. М., 1972. С. 157–165.

17. Демин В.А. Окислительная деструкция лигнина и целлюлозы пероксиреагентами. Автореф. дис. … д. х. н. Уфа, 1997. 44 с.